為什么鋰電池的最高電壓不能高于4.2V?

鋰離子電池的儲能大小的參數與能量密度有關，數值上大約相當于電壓與鋰電池容量的乘積。 為了有效提高鋰電池的存儲容量，一般采用增加電池容量的方法。但受限于所用原材料的性質，容量的提升總是有限的，因此提高電壓值成為提升鋰電池儲電能力的另一種方式。眾所周知，鋰電池的標稱電壓為3.6V或3.7V，最高電壓為4.2V。 那么，為什么鋰電池的最高電壓不能高于4.2V獲得更大的突破呢?這是由鋰電池的材料和結構特性決定的。

鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。 電壓也稱為電位差或電勢差，是衡量電荷在靜電場中因電位不同而產生的能量差的物理量。鋰離子的電極電位在3V左右，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。 例如，一般鋰離子電池的額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V; 而磷酸鐵鋰電池的額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。也就是說，實際離子電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V，這是基于材料和使用安全性的需要。

若以Li/Li+電極為參考電位，設μA為負極材料的相對電化學勢，μC為正極材料的相對電化學電勢，電解液電勢范圍Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。

那么，決定鋰電池最高電壓值的三個因素分別是μA、μC和Eg。

μA和μC之差就是鋰離子電池的開路電壓(最高電壓值)，當這個電壓值在Eg范圍內時，就能夠保證電解液可以正常工作。“正常工作的意思”是指鋰離子電池通過電解液在正負極之間來回移動，但不會與電解液發生氧化還原反應，從而保證電池結構的穩定性。正負極材料的電化學勢導致電解液工作異常有兩種形式：

1、當負極的電化學電位高于電解液的最低電子未占能級時，負極的電子會被電解液俘獲，因此電解液被氧化，反應產物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。

2、當正極的電化學電位低于電解液的最高電子占有能級時，電解液中的電子會被正極俘獲，然后被電解液氧化，反應產物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。

然而，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動，反而保護了電極材料，也就是說，在較小程度上“固液界面層”是“保護性”的。這種保護的前提是正負極的電化學電位可以略超過Eg區間，但不能超出過多。例如，目前鋰離子電池負極材料大部分使用石墨的原因是石墨相對于Li/Li+電極的電化學電位在0.2V左右，略超出Eg范圍(1V~4.5V) ，但由于“保護性”的固液界面層”阻止了電解液的進一步還原，從而阻止了極化反應的繼續發展。然而，5V高電壓正極材料超出了現在商用有機電解液的Eg區間太多時，在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數的增加，容量下降，壽命縮短。

所以選擇鋰離子電池的開路電壓為4.2V，是因為現有商用鋰電池電解液的Eg范圍為1V-4.5V。如果開路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風險，而過充的危害有相當多的資料已經說明，這里就不再多說了。

綜上所述，要想通過提高電壓值來提高鋰電池的能量密度，只有兩條路可尋。一是尋找能夠匹配高電壓值正極材料的電解液，二是對電池進行保護性的表面改性。