電極SEI膜怎么形成的？

SEI膜的形成過(guò)程主要可分為兩種情況：(1)表面覆蓋有原始鈍化膜的鋰電極;(2)表面無(wú)原始鈍化膜的“裸鋰”。

鋰電極的表面總是覆蓋有一層原始的鈍化膜，光譜學(xué)方法研究表明，鋰原始表面膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外層主要由Li-0H-Li2C03組成，內(nèi)層主要由Li20組成，在有機(jī)電解液中這一表面膜具有一定的穩(wěn)定性。

在鋰電極與有機(jī)電解液的接觸過(guò)程中，鋰電極表面原始膜的主要組分Li20(內(nèi)層)和LiOH、Li2003(外層)會(huì)與親電的溶劑分子如醚、烷基碳酸酯發(fā)生親核反應(yīng)，而使它部分地溶解在電解液中。

隨后表面膜的原始組分部分或全部地被金屬鋰與電解液組分的反應(yīng)產(chǎn)物所取代，靠近金屬鋰界面的表面膜組分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，在SEI膜靠近鋰的內(nèi)側(cè)形成一層低氧化態(tài)組分，而外層的表面膜是一個(gè)動(dòng)力學(xué)沉積的過(guò)程，形成一些高氧化態(tài)的組分，同時(shí)由于一些表面組分的溶解而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。在循環(huán)過(guò)程中，鋰的溶解會(huì)加速鋰表面原始膜的破裂，導(dǎo)致金屬鋰和電解液之間的劇烈的反應(yīng)。

由于金屬鋰具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，因此一般表面無(wú)原始鈍化膜的“裸鋰”往往都是在電解液中現(xiàn)場(chǎng)制備獲得的鋰表面。當(dāng)表面無(wú)鈍化層新制備的鋰電極暴露在有機(jī)電解液中時(shí)，所有的電解液組分都會(huì)毫無(wú)選擇地與鋰電極發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)一些還原產(chǎn)物已經(jīng)沉積到鋰電極表面上后，它們將會(huì)阻礙這一過(guò)程，這樣進(jìn)一步的反應(yīng)將經(jīng)由電子傳遞在比較有選擇性的條件下進(jìn)行，這樣進(jìn)一步還原的電解液組分將具有很高的選擇性，從而導(dǎo)致鋰電極表面形成的SEI膜具有多層結(jié)構(gòu)。

經(jīng)由上述過(guò)程在鋰電極表面形成的SEI膜在隨后的存貯過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)和組成還會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化，這些變化包括靠近鋰表面的表面組分還原以及水的擴(kuò)散，使SEI膜組分水化。最后這一過(guò)程幾乎是不可避免的，即使是在只含有10-5水的電解液中也會(huì)發(fā)生，這是因?yàn)橥ǔＪ褂玫碾娊庖涸阡囯姌O表面形成鈍化組分都是高度吸濕的，因此水會(huì)從電解液中滲透到SEI膜中，使其組分水化，導(dǎo)致鋰電極循環(huán)性能的衰減。同時(shí)水也會(huì)擴(kuò)散到鋰表面與鋰直接反應(yīng)。

總之在不同的電解液中，鋰電極表面發(fā)生不同的表面的反應(yīng)，這些反應(yīng)與溶劑、鋰鹽、雜質(zhì)(H20、H田等)以及反應(yīng)產(chǎn)物在電解液中的溶解度有關(guān)，它的形成過(guò)程是由溶劑、鋰鹽和雜質(zhì)的還原過(guò)程之間的微妙平衡決定的，鋰電極表面最初形成的SEI膜一般都會(huì)經(jīng)歷老化過(guò)程，而逐漸改變它的結(jié)構(gòu)和性能，SEI膜的多相化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鋰沉積的不均勻性，在鋰的沉積光滑和(或)立即被SEI膜有效鈍化，鋰的循環(huán)效率就高。同時(shí)我們可以看出，不易吸濕的SEI膜組分如Li2C03、LiF是實(shí)現(xiàn)對(duì)活性鋰電極有效鈍化的較好組分，因而在有機(jī)電解液中存在Q02或少量的HF能夠明顯改善鋰電極的性能。