影響鋰離子電池內(nèi)阻的因素有哪些?

隨著鋰電池的使用，電池性能不斷衰減，主要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻增加、功率下降等，電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此本文主要從電池結(jié)構(gòu)設計、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。

一、結(jié)構(gòu)設計影響

在電池結(jié)構(gòu)設計中，除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi)，增加極耳數(shù)量，可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也能影響電池的內(nèi)阻，極耳位置在正負極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當于幾十片小電池并聯(lián)，其內(nèi)阻更小。

二、原材料性能影響

1、正負極活性材料

鋰電池中正極材料是儲Li一方，更多的決定了鋰電池的性能，正極材料主要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導能力。如摻雜Ni后增強了P-O鍵的強度，穩(wěn)定了LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

而通過電化學熱耦合模型仿真分析得知在高倍率放電條件下，活化極化特別是負極活化極化的大幅增加是極化嚴重的主要原因。減小負極顆粒粒徑可以有效減小負極活化極化，當負極固相粒徑減小一半時，活化極化可降低45%。因此，就電池設計而言，正負極材料本身的改善研究也是必不可少的。

2 導電劑

石墨和炭黑因其良好性能，在鋰電池領域應用廣泛。相對于石墨類導電劑，正極添加炭黑類導電劑的電池倍率性能更優(yōu)，因為石墨類導電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大增長，易出現(xiàn)Li液相擴散過程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小，因為相對石墨/炭黑與活性材料的點接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。

3 集流體

降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導電碳涂層和對鋁箔進行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普通鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右，且可降低電池在使用過程中內(nèi)阻的增幅。

經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右，在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi)，直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的增加，其增幅逐漸較小。

4 隔膜

電池內(nèi)部的離子傳導需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴散，隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動通道的關鍵，當隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時，能提升導電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較普通基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可增強隔膜的吸液潤濕能力，在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE復合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%增加到82%，電芯內(nèi)阻下降20%以上。

三、制程因素影響

1、合漿

合漿時漿料分散的均勻性影響著導電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸，與電池內(nèi)阻相關。通過增加高速分散，可提高漿料分散的均勻性，電池內(nèi)阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導電劑的分布均勻性，可減小電化學極化提高放電中值電壓。

2、涂布

面密度是電池設計的關鍵參數(shù)之一，在電池容量一定時，增加極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度，電池的歐姆內(nèi)阻會隨之減小，因此在一定范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著面密度的增加而減小。涂布烘干時溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關，直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導電劑的分布，進而影響極片內(nèi)部導電網(wǎng)格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過程。

3、輥壓

在一定程度內(nèi)，電池內(nèi)阻隨著壓實密度的增大而減小，因為壓實密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實密度主要是通過輥壓厚度來實現(xiàn)的。不同輥壓厚度對電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時，由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面產(chǎn)生裂紋，會進一步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。

4、極片周轉(zhuǎn)時間

正極片不同擱置時間對其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，擱置時間較短時，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響，電池的內(nèi)阻增大較為緩慢;當擱置時間較長時(大于23h)，受磷酸鐵鋰與水反應以及粘合劑的粘合作用共同影響，電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此，實際生產(chǎn)中需嚴格控制極片的周轉(zhuǎn)時間。

5、注液

電解液的離子電導率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，電解液電導率的大小與溶劑的粘度程反比，同時還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導率的優(yōu)化研究之外，注液量和注液后的浸潤時間也直接影響著電池內(nèi)阻，注液量較少或浸潤時間不充分，都會引起電池內(nèi)阻偏大，從而影響電池的容量發(fā)揮。

四、使用條件影響

1、溫度

溫度對內(nèi)阻大小的影響是顯而易見的，溫度越低，電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢，電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI 膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，體相阻抗和 SEI 膜阻抗主要受電解液離子電導率影響，在低溫下的變化趨勢與電解液電導率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應阻抗隨溫度降低增加更加顯著，在-20℃以下，電荷反應阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達到 100 %。

2、SOC

當電池處于不同的SOC時，其內(nèi)阻大小也不相同，尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能，進而反映電池在實際狀態(tài)下的電池性能：鋰電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的增加而增加，在10%~80%的放電區(qū)間時內(nèi)阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時內(nèi)阻增加顯著。

3、存儲

隨著鋰離子電池存儲時間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大。不同類型的鋰電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-10月長時間的存儲后，LFP電池的內(nèi)阻增加率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻增加率高。內(nèi)阻的增加率與存儲時間、存儲溫度和存儲SOC相關，Stroe 等通過對 LFP/C 電池24~36個月的存儲研究量化了它們之間的關系(如下)：其中，溫度單位為 K，SOC單位為百分比，時間單位為月。

4、循環(huán)

不管是存儲還是循環(huán)，溫度對電池內(nèi)阻的影響都是一致的，循環(huán)溫度越高，內(nèi)阻增加率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對電池的內(nèi)阻影響也不相同，電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速增長，內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強成正比。

除了循環(huán)中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大，Zheng等認為LFP/C電池在循環(huán)中的最優(yōu)上限充電電壓為3.9~4.3V，實驗發(fā)現(xiàn)太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導致電解液在

LiFePO4電極表面氧化分解形成電導率低的產(chǎn)物。

5、其它

車載鋰電池在實際應用中不可避免的會經(jīng)歷較差的路況，但研究發(fā)現(xiàn)鋰電池在應用過程中振動環(huán)境對鋰電池內(nèi)阻幾乎沒有影響。

內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數(shù)，內(nèi)阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲和循環(huán)使用中增加的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關，并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此，開發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關鍵，同時掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對電池壽命預測具有非常重要的現(xiàn)實意義。